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反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺

发布日期:2015-05-28 14:17:12
聚丙烯酰胺反相乳液聚合在油田中可用于采油、钻井泥浆及废 泥浆处理、防止水窜、降低摩阻、提高采收率、三次采油 等[1]。随着髙分子化学的发展,聚丙烯酰胺分子量 越来越高,出现了超高分子量聚丙烯酰胺,在油田中的 用途更加广泛,可用作驱油剂来提高原油采收率,用作 选择性堵水剂降低水在地层的渗透率,还可作为稠化 剂配制压裂液
聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、自 由基胶束聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法 等[2],通常采用的是水溶液聚合法或自由基胶束聚合 法,但产品的溶解性较差,且产品的干燥、粉碎工艺较 为复杂[3’<]。而反相乳液聚合法具有反应速率快、反 应体系粘度低、反应温度容易控制等优点,且产物的分 子量较高、溶解性较好。
作者采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过 正交实验优化合成条件,并对影响聚合物分子量的主 要因素进行了探讨。
1实验
1.1原料、试剂和仪器
丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、复配乳化剂(HLB值 为4〜6),分析纯;硫酸;氮气;无水乙醇;蒸馏水;白 油。
数字控制恒温水浴箱,北京市长风仪器仪表公司; 乌氏粘度计;6511型电动揽拌机,上海标本模型厂。
1.2方法
在装有搅拌器、滴液漏斗、通气管的250 mL三口 烧瓶中,加入定量白油、乳化剂。开动搅拌,水浴加热 至设定温度,使乳化剂完全溶于白油中,将单体及其它 助剂溶于水,在高速搅拌下将单体溶液逐滴加人到白 油中,使其充分乳化后通氮除氧30 min,加人引发剂, 反应一定时间。用乙醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品。
为了获得高分子量的产物,经过大量初步实验,在 15%的单体含量条件下,设计了 3因素3水平的正交 实验L9(3 ),正交实验的因素与水平见表1。
表1正交实验的因索与水平
Tab. 1 The factors and levels of orthogonal experiment
水平因素
A.反应温度
•cB.油水体积比C.引发剂加置
%D.反应时间 h
1302*10. 052
2401*10. 104
3501 « 20. 156
注:引发剂加釐以单体总质量计,下同
1.3平均相对分子质置的测定
按照 GB 12005. 1 — 89 方法[5],在(30±0. 05) X:、 1 mol« L-1的NaCl水溶液中用一点法测定聚合物的 特性粘数,再按照GB 12005. 10 — 92方法⑷,计算聚 丙烯酰胺的平均相对分子质量
样品的特性粘数[7]及平均相对分子质量(M)依 下式计算:
ti
tl —to 伽=1T"
[,,]..\/2(7fa —In取)
[i;] = 4. 75Xl〇-3M°'80
式中山为1 moN L—1的NaCl水溶液流经刻度 所用时间,为样品溶液流经刻度所用时间,s;,为 相对粘度;&为增比粘度K为样品溶液浓度,g • mL一1。
2结果与讨论
2.1合成条件的优化(表2}
表2正交实验结果与分析
Tab. 2 The result and analysis of orthogonal experiment
序号ABCD平均相对 分子质量
111111387763
212221441996
313331570399
421321261961
522131612906
623211519838
731231495407
832311612906
933121266358
ki1466719.31305360.71506835. 71422342.3
kz1464901.71555936.01323438.31485747.0
h1458223.71528548. 01559570. 71481755.3
R8859525057623613263405
由表2可知,影响聚丙烯酰胺的平均相对分子质 量的主要因素为油水体积比和引发剂加量,聚合反应 的最佳反应条件为即:反应温度30 X:,油 水体积比1 : 1,引发剂加量0.15%,反应时间4 h。
在最佳反应条件下进行验证实验,合成的聚丙烯 酰胺的平均相对分子质量为1726923,大于正交实验 方案中的结果,确认该实验条件是最佳合成条件。
2.2影响聚丙烯酰胺平均相对分子质置的主要因棄 分析
通过单因素实验对影响聚丙烯酰胺平均相对分子 质量的两个主要因素油水体积比和引发剂加量进行进 一步优化。
2.2. 1油水体积比的影响
固定反应温度为30 °C、反应时间为4 h、引发剂加 量为0. 15%,考察油水体积比对聚丙烯酰胺平均相对 分子质量的影响,结果如图1所示。
图1油水体积比对平均相对分子质置的彩响 Fig. 1 Inflnence of volume ratio of oil to water on M
油水比是影响聚合体系稳定性的关键因素,降低油 水比可以提高生产成本,但对提高聚合及胶乳的稳定性 不利,同时油水比也对产物的特性粘数有一定影响。在 反相乳液聚合中,油相既是连续相又是分散介质,起着 分散液滴和传递热量的作用,并能使聚合过程中形成的 乳胶粒子不会因粘性而聚集在一起。若油相量太少, 就不能充分分散液滴,不能形成稳定的油包水型乳状 液,因此,只有油水比恰当时反应才能顺利进行。
由图1可以看出,聚合物的平均相对分子质量随 油水体积比的增大逐渐增大;当油水体积比为1. 2 : 1 时,聚丙烯酰胺平均相对分子质量最大;进一步增大油 水体积比,平均相对分子质量反而减小。这是因为,当 油水体积比小于1. 2 : 1时,不能形成稳定的油包水乳 状液;当油水体积比大于1.2 « 1时,油相比例增大,单 体比例相对减少,乳化剂分子将液滴包裹得更严密,油 水界面膜加厚,不利于单体扩散,同时,也提髙了链增 长自由基向乳化剂的链转移几率。因此,适宜的油水 体积比为1.2 : 1。
2.2.2引发剂加量的影响
固定反应温度为30 X;、反应时间为4 h、油水体积 比为1. 2 : 1,考察引发剂加量对聚丙烯酰胺平均相对 分子质量的影响,结果如图2所示。
根据自由基聚合动力学研究结果,聚合反应的聚 合速率与引发剂浓度的平方根成正比,引发剂浓度高, 聚合反应速度快;但引发剂加量过大时,会引起引发剂 的链终止,导致分子量降低。
通过正交实验得到最佳合成反应条件为:反应温度30 X:、油水体积比1 : 1、引发剂加量为单体总质量的
0.15%、反应时间4 h。
由正交实验可知,油水体积比和引发剂加量对聚 合物平均相对分子质量有很大影响。通过单因素实验 对油水体积比和引发剂加量进一步优化,在单体含量 为15%、油水体积比为1.2 : 1、引发剂加量为0.13% 时,制得平均相对分子质量达1.79X106的聚丙烯酰 胺。
参考文献:
由图2可以看出,聚丙烯酰胺的平均相对分子质 量随引发剂加量的增加逐渐增大;当引发剂加量为 0.13%时聚丙烯酰胺平均相对分子质量最大,达到 1.79X106;进一步增大引发剂加量,聚合反应放热较 明显,聚合反应速度快,f致聚丙烯酰胺平均相对分子 质量减小。因此,适宜的引发剂加量为0.13%。
3结论
在混合乳化剂、水、白油形成的油包水乳状液中, 以丙烯酰胺为原料,合成了超高分子质量聚丙烯酰胺。
 
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